镍电极充电时，首先是电极中Ni（OH）2颗粒表面的Ni2+失去电子成为Ni3+，电子通过正极中的导电网络和集流体向外电路转移；同时Ni（OH）2颗粒表面晶格OH–中的H+通过界面双电层进入溶液，与溶液中的OH一结合生成H20。上述反应先是发生在Ni（OH）2颗粒的表面层，使得表面层中质子H+浓度降低，而颗粒内部仍保持较高浓度的H+。由于浓度梯度，H+从颗粒内部向表面层扩散。

　　镍电极充电时，由于质子H+在NiOOH/Ni（OH）2，颗粒中扩散系数小，颗粒表面的质子浓度降低，在极限情况下会降低到零，这时表面层中的NiOOH几乎全部转化为NiO2。电极电势不断升高，反应如下：

　　NiOOH+OH– →NiO2+H2O + e–

　　由于电极电势的升高，导致溶液中的OH-被氧化，发生如下反应：

　　40H– － 4e– → O2↑+2H2O

　　因此，在充电过程中.镍电极上会有O，析出，但这并不表示充电过程已全部完成。通常情况下，在充电不久时镍电极就会开始析氧，这是镍电极的一个特点。在极限情况下，表面层中生成的NiO，并非以单独的结构存在于电极中，而是掺杂在NiOOH晶格中。NiO2不稳定，会发生分解，析出氧气。

　　2NiO2+H2O→2NiOOH+1/2O2↑